La espectrometría de masas en la exploración espacial

 

Introducción

 A finales de los ochenta y principios de los noventa, la instrumentación de espectrometría de masas (MS) sufrió una considerable evolución pasando de  aparatos complejos, tan grandes como una habitación, a sistemas más sencillos capaces de caber en una bancada. Este proceso se debe, en gran parte, a las restricciones impuestas por el programa espacial de la NASA (National Aeronautics and Space Administration)  a cualquier instrumento enviado al espacio.  Tales condicionantes a la operación del instrumento hicieron que la espectrometría de masas fuera seleccionada entre otras técnicas analíticas por su versatilidad, robustez y perspectivas de automatización y miniaturización. Así pues, el programa de exploración espacial impulsó el desarrollo de espectrómetros de masas altamente automatizados, de tamaño y peso mínimo y con una elevada robustez a las condiciones ambientales.

Las aplicaciones fundamentales de los MS en el espacio han sido fundamentalmente científicas, sin embargo, no hay que olvidar que también son utilizados para monitorizar las atmósferas las cabinas  de las estaciones espaciales y los transbordadores. El espacio representa quizás el ambiente más hostil para la operación de un instrumento tanto en condiciones físicas como humanas. Un instrumento utilizado en la exploración espacial debe resistir las fuerzas G elevadas, vibraciones y traqueteos de la salida y entrada a la atmósfera. Además, la ausencia de controladores humanos hace imperativa la automatización del sistema así como la redundancia y robustez de los dispositivos que permitan la correcta operación del instrumento aun habiéndose averiado algún componente.  Además, todo el espectrómetro debe soportar los rigores del espacio como la radiación, las grandes variaciones de presión y temperatura o los efectos corrosivos del oxígeno molecular y los radicales en las altas atmósferas. Como condición adicional, los costes económicos del envío de material al espacio obligan a que el instrumento sea lo más reducido posible, siendo imperativa la miniaturización y la optimización del gasto energético producido por el sistema.  Con todo, el MS debe preservar y maximizar sus cualidades analíticas como la precisión, la selectividad, la sensibilidad, la exactitud y la rapidez.

Los MS enviados al espacio han utilizado todo tipo de analizadores desde tiempo de vuelo (TOF), sectoriales en distintas configuraciones, cuadrupolos y trampas de iones cilíndricas y de cuadrupolo.  Puesto que la familia de instrumentos espaciales es relativamente grande, en esta revisión nos centraremos en los ejemplos más notables de dos de las aplicaciones fundamentales de la MS a la exploración espacial: el análisis de composición atmosférica y las sondas terrestres.

Análisis de composición atmosférica

En las misiones atmosféricas, los requerimientos de vacío son considerablemente menores (aún en baja atmósfera) a los de las misiones terrestres. En este sentido, el vacío del espacio y las bajas presiones de la baja atmósfera juegan a favor de la técnica de MS.  En el estudio de la composición atmosférica, es tan relevante la determinación de los compuestos como la información de la abundancia isotópica, que proporciona datos valiosos sobre la evolución del sistema solar.  Los instrumentos deben tener en cuenta el elevado número de especies isobaras que las relativamente simples atmósferas presentan.

La representatividad de la muestra también debe ser tenida en cuenta y el flujo de entrada al MS debe evitar los contaminantes derivados de los combustibles de la nave o los fragmentos de las superficies de la misma. Para ello, los muestreadores generalmente sobresaldrán del marco del instrumento una determinada distancia que minimice estos efectos.  Además, las superficies de los sistemas de entrada al MS pueden catalizar reacciones como la combinación del oxígeno atómico para dar oxígeno molecular con lo que los materiales para su confección deben ser escogidos cuidadosamente.

Pioneer Venus

La misión Pioneer enviada a Venus en 1978 pretendía estudiar nuestro planeta vecino determinado su composición atmosférica y otros parámetros físicos de interés. La misión utilizó varias sondas, habiendo a bordo de ellas cinco espectrómetros de masas para analizar la alta y la baja atmósfera del planeta.

El modelo espectrómetro utilizado para el estudio de la alta atmósfera (140-300 km) presentaba una fuente de ionización de impacto electrónico con una energía de 70 eV (dos filamentos de tungsteno, por redundancia) y un analizador de tipo cuadrupolo hiperbólico. Cabe reseñar que estos analizadores no estuvieron disponibles para su uso comercial hasta mediados de los ochenta principio de los noventa. Como hemos comentado, el vacío espacial es de gran ayuda en la misiones atmosféricas y permite seguir estrategias de muy bajo coste a la hora de mantener el vacío del instrumento. En el caso de esta  sonda, se vació antes de ser lanzada y se mantuvo simplemente con un capturador químico estático (getter) durante la misión. El espectrómetro estaba diseñado para analizar sólo los gases neutros con lo que se proyectó un mecanismo para evitar la entrada de los iones del plasma atmosférico. Simplemente, aplicando un voltaje determinado al sistema de entrada de muestra se logró dicho cometido. Otro aspecto a tener en cuenta, son las posibles interferencias del interior del instrumento o de los fragmentos de la nave generados en la entrada a la atmósfera. Dichos interferentes pueden ser diferenciados de los gases atmosféricos entrantes por su velocidad. Para distinguir entre los iones de dióxido de carbono y el nitrógeno se empleó un segundo voltaje de 27 eV variando el patrón de fragmentación y así diferenciando entre ambos isobaros. Un aspecto reseñable de este instrumento es  que cuando reentró en la atmósfera en 1992 seguía siendo funcional (Palmer et Limero, 2001).

El instrumento para el estudio de la baja atmósfera (menos de 62 km) el LNMS (Large Probe Neutral Mass Spectrometer) tenía unas dimensiones de 31×36 cm (10.6 L) pesando 11 kg  y  contenía el primer microprocesador enviado al espacio. Como su compañero de la alta atmósfera, presentaba una sistema de ionización de impacto electrónico redundante con dos filamentos de tungsteno capaces de operar a dos energías distintas.  En este caso, el analizador seleccionado era de tipo sectorial magnético (monofoco) empleando tanto un getter como una bomba de iones para mantener el vacío. El uso de este doble sistema de mantenimiento de vacío se justifica en las mayores presiones encontradas en la baja atmósfera. Además, el muestreo era mucho más reducido (dos micro-Leak cerámicos). El microchip permitía el control de la válvula y la potencia de la bomba para mantener el sistema en vacío en una atmósfera con una variabilidad de la presión en el descenso de 0.1 a 100 atm. Se empleó un capturador de hidrógeno en uno de los canales de muestra utilizados para discriminar ente HD y ³He. El rango de masas del instrumento cubría de 2-208 Da (dos canales de 2-16 Da y de 15-208 Da) siendo sensible a 1 ppm del componente atmosférico mayoritario (CO₂). La resolución del canal de masa alta se encontraba entorno a los 440 M/ΔM.  La sonda permitió realizar 51 espectros (61 s cada escaneo) durante el vuelo. Además, el instrumento contaba con una celda de enriquecimiento de gases nobles para purgar el CO₂  mayoritario y así incrementar la sensibilidad del MS a los componentes atmosféricos minoritarios (IRMC).  La calibración del instrumento se llevó a cabo en un simulador atmosférico para reproducir el rango de presiones a los que se vería sometido el instrumento en su descenso atmosférico (Hoffman et al. 1980).

 

La misión Pioneer a Venus fue un éxito de la aplicación de la espectrometría de masas a la exploración espacial y sentó un precedente en el uso de estos instrumentos para el estudio atmosférico.

 

Cassini-Hyugens

La misión Cassini-Hyugens con destino al sistema de Saturno fue lanzada en 1997 y llegó a su destino en 2004. La misión seguirá en marcha proporcionado datos del sistema de cuerpos celestes indicado hasta el 2017 cuando colisionará con Saturno. El espectrómetro de masas INMS (Ion Neutral Mass Spectrometer) de la sonda Cassini tiene como objeto analizar la magnetosfera de Saturno, y la alta atmósfera de alguna de sus lunas como Titán y Encelado. El espectrómetro fue especialmente diseñado para poder analizar tanto gases neutros como iónicos. Las densidades de las atmósferas  analizadas por la INMS son lo suficientemente bajas como para permitirse prescindir de sistemas especiales de mantenimiento del vacío (sólo un getter). El analizador que se empleó es de tipo cuadrupolo, con un rango de masas de 0.5 a 8.5 Da y 11.5 a 99.5 Da.

Los sistemas electrónicos y los detectores del instrumento se encuentran protegidos de la radiación cósmica por un escudo de tántalo de 0.23 cm de grosor. Además el instrumento está protegido de los cambios de temperatura y los impactos de micrometeoritos por un aislante mulitcapapa. El aislante no cubre un radiador que disipa el calor generado en el interior del instrumento. Con un peso final del 9.25 Kg, el instrumento fue un referente en cuanto a miniaturización para la época de su construcción.

Como fuente de muestras atmosféricas y, consecuentemente de iones, el INMS presenta dos modos; una fuente abierta y una cerrada. La fuente abierta simplemente permite el paso directo de los iones de la alta atmósfera al espectrómetro. Una serie de lentes coliman el haz de iones positivos llegando a la lente cuadrupolar, que lo enfoca hacia el analizador.  Además, esta fuente permite realizar análisis de gases neutros si se activan los deflectores de iones a la entrada del sistema. Por otro lado, la fuente cerrada fue especialmente diseñada para el análisis de gases neutros al hacer pasar el flujo atmosférico a una antecámara esférica donde se concentran por la presión generada por la aeronave en su aproximación al cuerpo planetario saliendo posteriormente al analizador por un orificio. Al tener un mayor tiempo de contacto con el instrumento, los iones atmosféricos que alcanzan la fuente cerrada reaccionan con las paredes de la cámara, evitando interferencias posteriores y mejorando la sensibilidad del instrumento a los gases neutros. Los parámetros de los que dependen las características de los espectros obtenidos no se limitan sólo a los relativos a los instrumentos. En ambos casos, el volumen de muestra que llega al detector depende de la inclinación de la nave. Especialmente para la fuente cerrada, el grado de concentración es función a su vez de la velocidad de la nave. Así pues, este parámetro de vuelo debe ser tenido en cuenta a la hora de optimizar el instrumento. Como hemos comentado, la selección de la fuente de iones  que envía analitos al analizador es realizada por una lente magnética cuadrupolar. La disposición perpendicular de las dos fuentes permite usar este dispositivo. En ambos tipos de fuente, el sistema ionización utilizado para ionizar los gases neutros fue el impacto electrónico a 70  y 20 eV (Waite et al. 2004).

Exploración terrestre de Marte

 

Introducción

En los apartados anteriores hemos analizado alguno de los espectrómetros de masas enviados en misiones espaciales con el objeto de estudiar las atmósferas de distintos planetas del sistema solar. Mención a parte requieren los sistemas utilizados en el estudio de muestras de suelos de nuestro planeta vecino Marte, puesto que el análisis de estas muestras impone condicionantes muy distintos a los que están sometidos los instrumentos empleados para estudiar la composición atmosférica.

Misión Viking

 

En 1976, la misión Viking de la NASA logró por primera vez el envío con éxito de los primeros aterrizadores a Marte. Los fracasos de los proyectos rusos anteriores habían ensombrecido las perspectivas pero con el viaje de las dos naves gemelas (Viking 1 y Viking 2) y sus respectivos aterrizadores se abrió una nueva etapa en el estudio científico de la superficie marciana. Uno de los objetivos principales de la misión era el de evaluar la existencia de vida, presente o pretérita,  en la superficie marciana a través de varios experimentos metabólicos y el análisis de compuestos orgánicos en la mediante espectrometría de masas. En este sentido, el espectrómetro a bordo de los aterrizadores Viking se enfrentaba a un reto mucho mayor que el de sus congéneres atmosféricos al tener que analizar muestras con moléculas complejas.

El proyecto de diseñar, construir y evaluar el espectrómetro de masas adecuado para la misión Viking corrió a cargo del químico del MIT Klaus Biemann. De nuevo, la miniaturización y automatización del instrumento analítico fueron parámetros fundamentales en el diseño del espectrómetro de masas. El analizador escogido fue de tipo sectorial de doble foco con configuración de Nier-Johnson utilizándose un imán permanente en lugar de un electroimán para reducir las necesidades energéticas del sistema. Este tipo de analizador presenta las ventajas de ser estable, presentar un diseño simple e interferir mínimamente con el resto de dispositivos electrónicos. El rango de masas se encontraba entre 12-200 Da.  Como bomba de vacío se utilizó una bomba de iones de moderada capacidad.

Para el análisis de muestras de suelo, Biemann escogió como método de separación la cromatografía de gases, al presentar una relación óptima de versatilidad, capacidad de miniaturización y capacidad de análisis de muestras complejas de compuestos volátiles. Se empleó una columna microempaquetada Tenax recubierta de poli-MPE al resultar óptima en los ensayos de laboratorio.  Este tipo de columna se desarrolló para maximizar la separación de agua y dióxido de carbono de los compuesto orgánicos, minimizar la adsorción irreversible, operar al nivel de nanogramo, presentar una estabilidad térmica excepcional y tener unas propiedades mecánicas adecuadas a los rigores del viaje espacial (Novotny et al, 1975). El gas portador escogido fue el hidrógeno, que proporcionó los mejores resultados de separación en los ensayos de laboratorio. El sistema de introducción de la muestra consistió en tres hornos distintos en los que poder calentarla durante 30 segundos a 200, 350 y 500ºC  respectivamente y luego analizar los productos de la pirolisis de la muestra triturada. Se escogió la pirolisis por su generalidad y la imposibilidad de utilizar otras técnicas de extracción de orgánicos en ese momento. Para transportar los volátiles generados desde los hornos al cromatógrafo se utilizó ¹³CO_2, que además puede servir de patrón interno. Paralelamente, el uso de CO₂ marcado isotópicamente permitiría estudiar la incorporación de este gas a los analitos durante la pirolisis, evaluando de este modo la termosíntesis de compuestos orgánicos en la operación. La eficiencia de la separación se mejoró utilizando un programa de temperaturas en gradiente, partiendo de una temperatura inicial de 50 º C durante 10 minutos para luego subir hasta los 200 º C  en 18 minutos y permanecer en esta temperatura durante un tiempo seleccionable entre 18, 36 y 54 minutos.

A la salida del GC se colocaron una serie de divisores de flujo con el objeto de limitar la cantidad de efluente que llegaba al MS. La serie de divisiones de flujo (1:0, 1:20, 1:400 y 1:800) eran controladas por un bucle de retroalimentación negativo desde la bomba de vacío. Paralelamente, para evitar daños en el detector y el desbordamiento de la capacidad de bombeo de la bomba de iones, se utilizó un depurador  Ag/Pd/NaOH como método de eliminación del hidrógeno.  Un aspecto a tener en cuenta con este sistema de divisiones es la caída en la sensibilidad que estas provocan y, por tanto, de la señal de la señal en el cromatograma de masas. Por esta razón, el estado de los divisores debe ser tenido en cuenta a la hora de procesar los datos. El instrumento estaba preparado para tomar espectros de masas cada 10 s durante aproximadamente 84 minutos de desarrollo cromatográfico.

Además de los análisis de suelo, el GC-MS de la Viking se diseñó para poder determinar muestras atmosféricas. Las muestras de aire marciano eran aspiradas directamente sin pasar por sistema cromatográfico. En el muestreador se incorporó un sistema de adsorción de dióxido y monóxido de carbono (Ag₂O/LiOH) para poder determinar nitrógeno en ausencia de sus interferentes isobáricos puesto que eliminado el 99% del monóxido y el 99.9% de dióxido de carbono se puede lograr determinar nitrógeno hasta las 100 ppm.

La hazaña de Biemann fue la de poder llegar a un tamaño y peso final del instrumento que sentaría precedentes en la historia de la miniaturización de instrumental científico. El GC-MS del laboratorio de Biemann ocupaba una habitación entera y, sorprendentemente, la versión miniaturizada para las Viking logró reducirse hasta un tamaño final de 21.5x33x25cm y un peso total de 20 Kg.

El calibrado del instrumento se realizó con mezclas sintéticas de compuestos orgánicos candidatos o aires de composición determinada y con fragmentos del meteorito Murchinson. Los resultados para el calibrado con mezclas conocidas de compuestos orgánicos fueron los esperados. Sin embargo, la muestra compleja del meteorito dio algunos problemas relativos la abundancia de agua. Aun así, se pudieron extraer conclusiones positivas del ensayo, ya en el meteorito que se determinaron los mismos compuestos de los que otros autores habían expuesto su presencia en trabajos anteriores. El límite de detección para orgánicos pesados resultó ser de alrededor de una ppb mientras que de una ppm para orgánicos ligeros.

Durante el viaje hacia marte, se realizó un blanco calentando uno de los hornos a 500 º C. Se encontraron niveles residuales de agua y freones que sirvieron para comprobar la calibración del instrumento. Las muestras de suelo estudiadas se limitaron a una profundidad de 10 cm y menos de 200 mg.

Los resultados arrojados por los experimentos bioquímicos de la Viking no fueron concluyentes a la hora de establecer la existencia de una biosfera marciana. Si bien se había producido una metabolización de los compuestos suministrados en el experimento, los resultados podían ser explicados geoquímicamente. La ausencia de materia orgánica detectada por el GS-MS de la Viking ayudó a orientar las interpretaciones abióticas se los resultados (sólo se encontraron trazas de productos clorados que se supusieron terrestres). Sin embargo, la posibilidad de que el instrumento no fuera adecuado para la determinación cobró fuerza cuando se realizaron cálculos del componente orgánico que los meteoritos dejan sobre la superficie marciana. Además, los compuesto encontrados en los meteoritos son volátiles o dejan señales al sufrir pirolisis con lo que el GC-MS de la Viking debería haberlos detectados. La hipótesis más aceptada para explicar el destino de los compuestos orgánicos meteoríticos invoca la posibilidad de que el entorno oxidante del suelo marciano junto con las reacciones fotoquímicas estimuladas por la radiación ultravioleta oxidan las moléculas hasta ácidos carboxílicos que no pueden ser detectados por GC-MS. Otros críticos con el trabajo de Biemann pusieron en duda la capacidad de la pirolisis a 500 ºC para volatilizar polímeros orgánicos complejos como el kerógeno, sugiriendo temperaturas superiores a los 1000 º C para posteriores determinaciones.

Las medidas atmosféricas de la Viking corrieron mejor suerte siendo especialmente relevantes a la hora de establecer la composición de la baja atmósfera marciana (Biemann et al 1997). Los resultados evidenciaron el buen funcionamiento del instrumento diseñado por Biemann al encontrar la misma composición de gases que podía hallarse en las burbujas de vidrio de los meteoritos marcianos encontrados en la Tierra.

 

Misión Phoenix

 

La ausencia de materia orgánica detectada por la Viking no pudo ser revisada hasta 30 años después con la siguiente misión exitosa de la NASA a Marte. El 25 marzo de  2008 el módulo Phoenix tocó la superficie marciana siendo la primera de las misiones de bajo coste (420 millones de dólares) proyectadas por la NASA para la exploración del planeta rojo. El objetivo fundamental del Phoenix era el de confirmar la presencia de agua en la superficie marciana siendo el heredero del proyecto fallido anterior Mars Polar Lander (de ahí su nombre sugiriendo el renacimiento del módulo). El aterrizador inicial (MPL) no contaba con un espectrómetro de masas, sino simplemente con un horno calorímetro (TE) que permitía estudiar la composición de las muestras de suelo a través de los cambios de fase. La adición del espectrómetro de masas al calorímetro dio lugar al instrumento TEGA (Thermal and Evolved Gas Analyzer) que debería repetir, aun sin un mecanismo de separación previo, los análisis de los GC-MS de las sondas Viking.

En esta misión se solventaron algunos de los problemas relativos a la extracción  de orgánicos de las misiones anteriores. El TEGA presentaba una temperatura de pirolisis de 1000 º C permitiendo, a priori, vencer las limitaciones impuestas por los compuestos orgánicos refractarios. El instrumento TEGA disponía de ocho hornos de un solo uso para la pirolisis de las muestras y un espectrómetro de masas magnético de doble foco con un rango de 2-140 Da (Hoffman et al. 2008). El sistema de ionización del espectrómetro de masas consistía en un haz de electrones producido por emisión térmica de dos filamentos de wolframio (uno de recambio) requiriendo 1 W de potencia. Un microprocesador permitía que se emitieran electrones con dos tipos de corriente (25-200 µA) y cuatro energías electrónicas (90, 37, 27 y 23 eV). Como en las sondas Cassini-Hyugens, disponer de varias energías de ionización permite el estudio diferencial de los patrones de fragmentación y la consecuente asignación de los picos del espectro. El analizador es un imán permanente de 0.65 T  hecho con NeBFe material que minimiza el volumen necesario para una determinada intensidad de campo. Se seleccionaron cuatro trayectorias específicas que cubrían los rangos de masas de 0.7– 4, 7–35, 14–70, y 28–140 Da. El uso de cuatro canales permite la cobertura simultánea de distintos rangos de masas.  La resolución del instrumento está determinada por las rendijas objeto y colectora así como el radio descrito por el ion en el analizador. La resolución del canal de masa alta es de 140 M/ΔM siendo proporcionalmente menor para los otros canales. Se utilizó como detector un multiplicador electrónico cerámico operando como conteo de pulso. Los gases evolucionados en los hornos eran transportados a espectrómetro de masas por nitrógeno.

El instrumento del TEGA también realizó determinaciones atmosféricas entre las medidas de muestras de suelo con el objeto de establecer la composición de gases nobles minoritarios. Para ello, el dispositivo contaba con un getter químico que a 250 º C permitía la eliminación del CO₂ y el nitrógeno, dejando el argón y otros componentes minoritarios a una presión parcial superior en un factor de 50 a la atmosférica (el dispositivo utilizado era capaz de eliminar el 99% de los gases mayoritarios).

El TEGA no encontró compuestos orgánicos, al igual que sus predecesores, si bien es cierto que no estaba particularmente preparado para hacerlo. Lo que sí encontró TEGA fue agua y percloratos cuya presencia en las muestra pirolizadas podría haber oxidado completamente los compuestos orgánicos presentes (Hetch et al. 2009, Smith et al. 2009, Boyton et al. 2009). Con estos resultados en mente,  parte de la comunidad de astrobiólogos quedó convencida de que el método pirolítico no era el más adecuado para el estudio de los compuestos orgánicos en al superficie marciana. Grupos como el de Navarro–González estudiaron las diferencias entre análisis pirolíticos y de extracción en análogos marcianos como los suelos de jarosita de Río Tinto. Encontraron que la presencia de óxidos de hierro catalizaba la reacción de oxidación completa de la materia orgánica allí presente. Si a esto se le añade el posible estado como ácido carboxílico de los posibles compuestos orgánicos en el entorno oxidante marciano, aparecen serias dudas sobre el procedimiento de extracción utilizado. En sus estudios, Navarro-González y su grupo determinaron que se podrían obtener resultados positivos con el método pirolítico para suelos (marcianos) con contenido en orgánicos  >1500 ppm y no se observaba traza alguna para contenidos <150 ppm. El mismo grupo afirma que la presencia de perclorato hace que lo poco que quede tras la pirolisis esté clorado tal y como se había detectado en los compuestos residuales de los experimentos de la Viking (Navarro-González et al. 2006, Wu 2007, Inge 2010).

 

Mars Science Laboratory

 

El róver Mars Science Laboratory (MSL), también conocido como Curiosity, llegará a Marte en 2012 (lanzada en octubre del 2011) con el objetivo de esclarecer, en la medida de lo posible, la ausencia de señal de compuestos orgánicos que sus predecesores han reportado. Puesto que ninguna de las misiones anteriores logró establecer sin ambigüedad la presencia o ausencia de compuestos orgánicos en la superficie marciana, el MSL utilizará técnicas más sofisticadas que la pirolisis para sus análisis. Quizás la naturaleza móvil de la estación sea el aspecto más reseñable de la misión que lo diferencia de las anteriores puesto que permite seleccionar cuidadosamente los lugares de toma de muestra. Además, el uso de métodos espectroscópicos para establecer la composición aproximada del suelo marciano permitirá escoger con mucha seguridad la idoneidad del suelo a analizar. Paralelamente, el taladro del rover posibilitará la obtención muestras más profundas escapando de los efectos fotoxidativos que sufre la porción superficial del suelo marciano. Todos los instrumentos fueron calibrados con análogos marcianos como los suelos del desierto de Atacama, suelos del volcán hawaiano Manua Kea y fragmentos de meteoritos marcianos.

El conjunto de instrumentos dedicados al análisis de compuestos orgánicos del MSL recibe el nombre de SAM (Sample Analysis at Mars) y consta de una GC-MS, un equipo de pirolisis, un equipo de derivatización y un espectrómetro láser ajustable. El espectrómetro de masas utilizado es de tipo cuadrupolo y presenta un rango de 2-535 Da, mayor que el disponible para misiones anteriores. Las dudas razonables acerca de el proceso pirolítico como método de extracción de orgánicos han hecho que para este experimento se cuente con un procedimiento de extracción química (sólido-líquido) y derivatización one pot. El disolvente de extracción seleccionado ha sido la dimetilformamida por ofrecer los mejores resultados en análogos de suelo marciano. El procedimiento de derivatización utilizado sililará los posibles ácidos carboxílicos presentes con N-metil-N-(tert-butildimetilsilil)-trifluoroacetamida (MTBSTFA) (Buch et al, 2006). Sin embargo, la reacción puede ser inhibida considerablemente por la evolución de agua de los suelos marcianos y/o su composición química con lo que el uso de un patrón interno es obligatorio. Con este propósito, se someterá a las mismas condiciones de reacción un estándar de un aminoácido fluorado que permitirá evaluar si la reacción ha tenido lugar en las condiciones impuestas por la matriz marciana. La inclusión de orgánicos para este procedimiento hace que sea necesario evaluar su estabilidad a las radiaciones cósmicas durante el viaje, añadiendo un condicionante adicional a los comentados en la introducción para el diseño del instrumento y el método.

El proceso de separación cromatográfica también se ha mejorado considerablemente respecto a misiones anteriores, incluyendo 6 columnas distintas en el instrumento. Algunas de ellas presentan matrices quirales con el objeto de evidenciar asimetrías en la homoquiralidad por su naturaleza generalmente biótica. En este caso, el gas portador escogido ha sido el helio que subsana los problemas del hidrógeno de las misiones anteriores al prescindir de su eliminación.

El horno pirolítico de esta misión es capaz de alcanzar los 1000 º C, solucionando los problemas que presentaban las misiones Viking con posibles compuestos orgánicos refractarios. Por otro lado, en lugar de presentar tantos hornos de un solo uso como muestras a analizar, el SAM dispondrá de 60 celdillas de cuarzo (podrán ser reutilizadas) donde realizar el análisis de las muestras. Esto obliga a disponer de secuencias de limpieza del horno. La capacidad de las celdas es de 0.5 cm³ y el instrumento es capaz de depositar volúmenes exactos de triturado de suelo en porciones mínimas de 0.05 cm³. Paralelamente, la temperatura del instrumento se podrá ajustar hasta los 80 º C para poder llevar a cabo en él la reacción de derivatización del proceso químico de extracción. Otra característica relevante del nuevo proceso pirolítico es la posibilidad e enriquecer la muestra que pase al cromatógrafo mediante un adsorbente de compuestos orgánicos de elevada superficie evitando los posibles problemas de sensibilidad relativos a bajas concentraciones de orgánicos en la superficie (Meunier et al. 2005, Mahaffy, 2007).

Además de la extracción/derivatización y la pirolisis, un tercer procedimiento de análisis será incorporado con el propósito de determinar el ratio C¹³/C¹² de los posibles compuestos orgánicos marcianos. El análisis por combustión de estos compuestos con ¹⁶O₂ puro permitirá distinguir entre los isótopos de carbono mencionados. La selectividad isotópica hacia C¹² de los sistemas vivos terrestres ha sido siempre considerada como una biosignatura relevante aunque no exenta de matizaciones geoquímicas. Como estándares inorgánicos se utilizarán los resultados del análisis atmosférico y de los carbonatos presentes en las rocas.

ExoMars

Las misiones a Marte llevan mucho tiempo de preparación y existe la posibilidad de que no se lleven a cabo con éxito, con lo que no es de extrañar que la próxima misión conjunta de la NASA y la ESA al planeta rojo, proyectada para 2018, también tenga los mismos objetivos que el MSL. La sonda ExoMars contará con el espectrómetro de masas y cromatógrafo de gases MOMA (Mars Organic Molecules Analyser) con el objeto de profundizar y complementar los resultados obtenidos por el MSL.  Como mejoras respecto a instrumentos anteriores, contará con dos fuentes de ionización tanto por impacto electrónico (EI) como la desorción láser (LD) ambiental para poder estudiar las muestras in situ sin necesidad de grandes sistemas de alto vacío. Además, se pretende rebasar el límite de masas impuestos por los otros dispositivos. Una de las razones para ir más allá es la de tratar de encontrar biopolímeros (>1000 Da) que podrían ser indicativos de la presencia de sistemas vivos. En este sentido, ha habido esfuerzos para ampliar el rango de masas de los detectores de tipo cuadrupolo con trampa de iones hasta los 2000 Da a bajos voltajes (Evans-Nguyen et al, 2008). Paralelamente, este analizador permitirá estudios MSⁿ  con lo que la asignación de la naturaleza molecular será mucho más exacta.

Con el instrumental a bordo del ExoMars, se podrán analizar múltiples muestras de suelo conteniendo 50-100 mg. Respecto al proceso de extracción de orgánicos, se utilizarán tres procesos distintos de extracción y derivatización además del método pirolítico. El primer método será la sililación utilizada por el MSL con dimetilformamida y MTBSTFA. Además, teniendo en cuenta la relevancia de la quiralidad como biosignatura, se utilizará un método específico para dicho propósito con N,N-dimetilformamida dimetilacetal  (DMF-DMA). El tercer método será la termoquimiolísis con tetrametilhidróxido de amonio (TMAH). Este último combina la pirolisis a 400 º C (los hornos del MOMA podrán alcanzar 900 º C) con un agente químico derivatizante . Durante los 5 minutos de reacción el TMAH permite la ruptura de los enlaces polares y la metilación de los grupos COOH, OH y NH₂ mejorando considerablemente las separaciones por  GC  al liberar compuestos menos polares (permite la detección de ácidos grasos) (Buch et al. 2011).

Del instrumento MOMA se han realizado pruebas de campo con éxito en el archipiélago ártico de Svalbard además de con análogos marcianos como muestras del desierto de Atacama (Goetz et al. 2011).

Perspectivas de futuro

 

Con todo lo expuesto, todavía queda mucha exploración espacial que realizar y aun cuando proliferan métodos distintos a la espectrometría de masas para el análisis químico de atmósferas y suelos de planetas del sistema solar, la espectrometría de masas continúa siendo una herramienta preferente. En el estudio de composición atmosférica cabe destacar la misión Rostta que en 2014 se encontrará con el cometa Churyumov-Gerasimenko en la que el instrumento COSIMA (Cometary Dust Secondary Ion Mass Analyzer) incluirá un espectrómetro de masas reflectron-TOF y una trampa de iones cuadrupolar (reducida utilizando apenas 300 V). La exploración de marte sufrirá en 2018 un cambio de paradigma importante con la misión de retorno de muestras a marte Mars Sample Return. En este sentido, no se proyectarán nuevos instrumentos puesto que podremos disponer de los laboratorios terrestres para el análisis de las muestras traídas.

Referencias

Biemann K. 1979. The Implications and Limitations of the Findings of the Viking Organic Analysis Experiment. J.Mol.Evol. 14: 65-70.

Biemann K., Oro J., TOULMIN III P., Orgel L., Nier A., Anderson D., Simmonds P., Flory D., Diaz A. and Rushneck D. 1976. Search for Organic and Volatile Inorganic Compounds in Two Surface Samples from the Chryse Planitia Region of Mars. Science. 194: 72-76.

Boynton W., Ming D., Kounaves S., Young S., Arvidson R., Hecht M., Hoffman J., Niles P., Hamara D. and Quinn R. 2009. Evidence for Calcium Carbonate at the Mars Phoenix Landing Site. Science. 325: 61-64.

Buch A., Freissinet C., Sternberg R., Szopa C., Coll P., Pinnick V., Siljeström S., Raulin F., Goesmann F. and Steiniger H. 2011. In Situ Analysis of Organic Compounds on Mars by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Onboard ExoMars (MOMA). 1: 1722.

Buch A., Glavin D., Sternberg R., Szopa C., Rodier C., Navarro-González R., Raulin F., Cabane M. and Mahaffy P. 2006. A New Extraction Technique for in Situ Analyses of Amino and Carboxylic Acids on Mars by Gas Chromatography Mass Spectrometry. Planet.Space Sci. 54: 1592-1599.

Fenselau C., Caprioli R., Nier A., Hanson W., Seiff A., Mcelroy M., Spencer N., Duckett R., Knight T. and Cook W. 2003. Mass Spectrometry in the Exploration of Mars. 38: 1-10.

Goetz W., Steininger H., Steinmetz E., Bierwirth M., Goesmann F., Philippon C., Lustrement B., Szopa C., Buch A. and Amundsen H. 2011. Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Field Test as Part of the AMASE 2010 Svalbard Expedition. 42: 2460.

Hecht M., Kounaves S., Quinn R., West S., Young S., Ming D., Catling D., Clark B., Boynton W. and Hoffman J. 2009. Detection of Perchlorate and the Soluble Chemistry of Martian Soil at the Phoenix Lander Site. Science. 325: 64-67.

Henry C.M. 1999. Focus: The Incredible Shrinking Mass Spectrometers. Anal.Chem. 71: 264-268.

Hoffman J.H., Chaney R.C. and Hammack H. 2008. Phoenix Mars mission—The Thermal Evolved Gas Analyzer. J.Am.Soc.Mass Spectrom. 19: 1377-1383.

Hoffman J., Hodges R., Wright W., Blevins V., Duerksen K. and Brooks L. 1980. Pioneer Venus Sounder Probe Neutral Gas Mass Spectrometer. 80-84.

Huang M.Z., Yuan C.H., Cheng S.C., Cho Y.T. and Shiea J. 2010. Ambient Ionization Mass Spectrometry. 3: 43-65.

Inge L. 2010. Organics on Mars? 10:

Kerr R.A. 2008. To Touch the Water of Mars and Search for Life’s Abode. Science. 320: 738-739.

Kolleck C., Büttner A., Ernst M., Hülsenbusch T., Lang T., Marwah R., Mebben S., Priehs M., Kracht D. and Neumann J. 2010. DEVELOPMENT OF A PULSED UV LASER SYSTEM FOR LASER-DESORPTION MASS SPECTROMETRY ON MARS. 4: 8.

Mahaffy P. 2008. Exploration of the Habitability of Mars: Development of Analytical Protocols for Measurement of Organic Carbon on the 2009 Mars Science Laboratory. 255-268.

Meunier D., Sternberg R., Mettetal F., Buch A., Coscia D., Szopa C., Rodier C., Coll P., Cabanec M. and Raulin F. 2007. A Laboratory Pilot for in Situ Analysis of Refractory Organic Matter in Martian Soil by Gas chromatography–mass Spectrometry. 39: 337-344.

Mukhopadhyay R. 2007. The VIKING GC/MS and the Search for organics on mars. Anal.Chem. 79: 7249-7256.

Navarro-González R., Navarro K.F., De La Rosa J., Iñiguez E., Molina P., Miranda L.D., Morales P., Cienfuegos E., Coll P. and Raulin F. 2006. The Limitations on Organic Detection in Mars-Like Soils by Thermal volatilization–gas chromatography–MS and their Implications for the Viking Results. 103: 16089-16094.

Neumann J., Ernst M., Goesmann F., Hilchenbach M., Koch A., Lang T., Marwah R., Mebben S., Moalem A. and Roders O. 2009. Development of a Pulsed Ultraviolet Solid-State Laser System for Mars Surface Analysis by Laser desorption/ionization Mass Spectroscopy. 4: 624.

Novotny M., Hayes J., Bruner F. and Simmonds P. 1975. Gas Chromatographic Column for the Viking 1975 Molecular Analysis Experiment. Science. 189: 215-216.

Palmer P.T. and Limero T.F. 2001. Mass Spectrometry in the US Space Program: Past, Present, and Future. J.Am.Soc.Mass Spectrom. 12: 656-675.

Smith P., Tamppari L., Arvidson R., Bass D., Blaney D., Boynton W., Carswell A., Catling D., Clark B. and Duck T. 2009. H2O at the Phoenix Landing Site. Science. 325: 58-61.

Waite J., Lewis W., Kasprzak W., Anicich V., Block B., Cravens T.E., Fletcher G., Ip W.H., Luhmann J. and McNutt R. 2004. The Cassini Ion and Neutral Mass Spectrometer (INMS) Investigation. 114: 113-231.

Wu C. 2007. Space Exploration: Secrets of the Martian Soil. Nature. 448: 742-744.